二氧化氯分子以游离单体存在，是对称性的非线性三原子分子。O-Cl-O所形成的键角为117.7º±1.7º，2个氧与中间的氯的距离相等，其中氯氧键表现出明显的双键特征。二氧化氯具有共轭结构，因为氯的3d轨道与氧的P轨道共轭，形成离域π键。虽然二氧化氯的电子结构呈不饱和状态，但其溶于水时却不以二聚体或多聚体状态存在，这对于其在水中的扩散是极其有利的，其溶解于水中时会形成ClO₂•6H₂O和ClO₂•8H₂O这样的水合物。